基于LIBS水中金屬元素的定量分析

一、引言

水中存在大量的金屬元素，有些金屬元素是人體必需的微量元素，但過高的金屬元素含量則可導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境和健康問題。所以對(duì)水中金屬元素的檢測，對(duì)于人體健康和生態(tài)環(huán)境都是非常重要的事情。根據(jù)水中常見的金屬元素和實(shí)驗(yàn)室已有條件，選擇對(duì)鎂、鈣和銅三種元素的溶液進(jìn)行檢測，通過對(duì)不同濃度的鎂元素溶液、鈣元素溶液和銅元素溶液分別進(jìn)行檢測來建立定標(biāo)模型。

二、水中鎂元素的定量分析

2.1樣品制備

配置Mg元素溶液的溶質(zhì)為七水合硫酸鎂（MgSO4·7H2O，分析純），分子量為246.47，易溶于水。根據(jù)國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，自來水中Mg含量的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.1mg/L-50mg/L，參考該范圍來配置不同Mg含量的溶液。首先計(jì)算不同Mg含量的溶液所需要的溶質(zhì)質(zhì)量，用電子天平（萬分位）稱取對(duì)應(yīng)的溶質(zhì)質(zhì)量，然后將其溶解于純凈水中，充分?jǐn)嚢?，使?00ml容量瓶配制成100ml的Mg溶液。共配置了16組不同Mg含量的溶液樣品，溶液樣品對(duì)應(yīng)的Mg的含量如表1所示，其中樣品2、樣品6、樣品10和樣品14為預(yù)測樣品，其余樣品為定標(biāo)樣品。

表1溶液樣品中M的含量

2.2外標(biāo)法定標(biāo)

將每個(gè)樣品采集到的十組光譜取平均作為該樣品的光譜，將每個(gè)樣品在光譜儀通道的采集到的光譜的光譜強(qiáng)度平均值作為基準(zhǔn)進(jìn)行歸一化。對(duì)所有溶液樣品所對(duì)應(yīng)的光譜進(jìn)行歸一化處理，Mg溶液樣品歸一化前后的光譜對(duì)比圖如圖1所示。

圖1Mg溶液樣品歸一化前后的光譜圖

通過圖1可以觀測到在歸一化前不同Mg含量的溶液樣品的光譜，由于被動(dòng)調(diào)Q激光器發(fā)出的激光能量不穩(wěn)定，光譜輪廓存在些許不同。在經(jīng)過歸一化后不同含量的Mg溶液的光譜輪廓幾乎一致，歸一化處理減小了激光脈沖能量波動(dòng)等干擾因素造成的影響。通過查詢NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫，發(fā)現(xiàn)Mg元素在279.553nm、280.27nm和285.213nm三處都有特征譜線。選取Mg含量為30mg/L、40mg/L和50mg/L三種溶液樣品的歸一化的光譜，截取光譜中的279nm-287nm波段，觀察Mg元素的三條特征譜線的相對(duì)光譜強(qiáng)度隨著溶液中Mg含量變化的情況，如圖2所示。

圖2不同Mg含量的溶液的局部光譜圖

從圖2可以看出，隨著溶液中Mg含量的增加，Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm這兩條特征譜線的光譜強(qiáng)度都有明顯的增加。對(duì)樣品歸一化后的光譜進(jìn)行基線校正，將基線校正后的歸一化光譜的Mg元素的兩條特征譜線的光譜強(qiáng)度作為縱軸，溶液樣品中的Mg含量為橫軸，進(jìn)行定標(biāo)，如圖3和圖4所示。

圖3 Mg II 279.553nm的定標(biāo)曲線圖

圖4 Mg II 280.27nm的定標(biāo)曲線圖

從圖3和圖4可以看出，Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm的定標(biāo)曲線的擬合決定系R2分別為0.9771和0.9789。兩條定標(biāo)曲線的校正驗(yàn)證均方根誤差分別為2.6451mg/L和2.5366mg/L，預(yù)測驗(yàn)證均方根誤差分別為1.7847mg/L和1.6766mg/L，預(yù)測組的平均相對(duì)誤差分別為4.5423%和4.6996%，檢測限分別為1.3247mg/L和2.3683mg/L。兩個(gè)定標(biāo)模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)的參數(shù)相差不大，擬合效果相對(duì)比較理想。隨著樣品溶液中Mg含量的增加Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm的譜線強(qiáng)度也隨之增加，并且有一定的線性關(guān)系。為詳細(xì)展示定標(biāo)模型的預(yù)測準(zhǔn)確性，根據(jù)定標(biāo)組以Mg II 279.553nm特征譜線擬合的定標(biāo)曲線對(duì)預(yù)測組樣品中的Mg含量進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測含量和預(yù)測組的實(shí)際含量如表2所示。由表可見，定標(biāo)曲線的預(yù)測含量與實(shí)際含量的比較大相對(duì)誤差不超過10%，相對(duì)誤差小可達(dá)0.405%。證明定標(biāo)組以Mg II 279.553nm特征譜線擬合的定標(biāo)曲線擁有不錯(cuò)的預(yù)測準(zhǔn)確性。

表2 Mg II 279.553nm定標(biāo)曲線的預(yù)測含量和實(shí)際含量

2.3內(nèi)標(biāo)法定標(biāo)

在對(duì)純凈水、葡萄糖溶液和金屬溶液檢測的實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)在298nm附近有一個(gè)比較明顯的譜峰，直接激發(fā)空氣并沒有比較明顯的譜峰，通過對(duì)溶液中存在的元素進(jìn)行分析結(jié)合查詢NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫，發(fā)現(xiàn)O元素的O III 298.378nm這條特征譜線在298.3nm附近。判斷其是不是O元素的特征譜線需要進(jìn)行進(jìn)一步分析，觀察光譜中是否還存在O元素的其他特征譜線，通過觀察發(fā)現(xiàn)光譜中在296nm和304nm附近也有譜峰，而O元素還擁有O III 295.968nm和O III 304.302nm這兩條特征譜線在這個(gè)兩條譜峰附近。這三條譜峰與O元素的O III 298.378nm、O III 295.968nm和O III 304.302nm這三條特征譜線存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，我們將298nm附近這條譜峰認(rèn)定為O元素的O III 298.378nm這條特征譜線，考慮將其作為內(nèi)標(biāo)參考譜線進(jìn)行分析。Mg元素的Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm這兩條特征譜線與O元素的OIII298.378nm這條內(nèi)標(biāo)參考譜線距離較遠(yuǎn)，且三條譜線都是分立的，不會(huì)相互干擾，譜線輪廓比較清晰，接下來將O元素的O III 298.378nm這條特征譜線作為內(nèi)標(biāo)參考譜線對(duì)樣品溶液中的Mg含量進(jìn)行定量分析。

對(duì)Mg元素的樣品溶液的光譜進(jìn)行基線校正，將基線校正后的光譜中的Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm這兩條特征譜線的光譜強(qiáng)度分別與OIII298.378nm內(nèi)標(biāo)參考譜線強(qiáng)度作比值作為縱軸，樣品溶液中的Mg含量作為橫軸，進(jìn)行擬合，內(nèi)標(biāo)法Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm定標(biāo)曲線圖如圖5和圖6所示。

圖5內(nèi)標(biāo)法Mg II 279.553nm的定標(biāo)曲線圖

圖6內(nèi)標(biāo)法Mg II 280.27nm的定標(biāo)曲線圖

以O(shè) III 298.378nm作為內(nèi)標(biāo)參考譜線進(jìn)行定標(biāo)時(shí)，整體擬合效果不太理想。擬合效果不好的原因可能跟空氣中含有氧氣有關(guān)，很難保證沒有激發(fā)空氣中的氧氣，這會(huì)導(dǎo)致O元素的這條特征譜線強(qiáng)度不夠穩(wěn)定，進(jìn)而導(dǎo)致利用O元素的這條譜線作為內(nèi)標(biāo)譜線時(shí)不精確。通過圖5可知，以O(shè) III 298.378nm作為內(nèi)標(biāo)參考譜線時(shí)，Mg II 279.553nm的定標(biāo)曲線的擬合決定系數(shù)為0.9454，校正均方根誤差和預(yù)測均方根誤差分別為4.4194mg/L和4.3909mg/L，平均相對(duì)誤差為11.1015%；由圖6可知，Mg II 280.27nm的定標(biāo)曲線的擬合決定系數(shù)為0.946，校正均方根誤差和預(yù)測均方根誤差分別為4.123mg/L和4.38mg/L，平均相對(duì)誤差為10.5265%。Mg元素的Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm以O(shè) III 298.378nm作為內(nèi)標(biāo)參考譜線進(jìn)行定標(biāo)的檢測限分別為1.052mg/L和1.8865mg/L。相較于外標(biāo)法，以O(shè) III 298.378nm作為內(nèi)標(biāo)參考譜線進(jìn)行定標(biāo)曲線擬合的整體效果不太理想。綜合對(duì)比外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)模型，Mg元素的同一特征譜線的外標(biāo)法的定標(biāo)效果明顯優(yōu)于內(nèi)標(biāo)法，且外標(biāo)法的兩個(gè)定標(biāo)模型評(píng)價(jià)指標(biāo)參數(shù)相差不大，擁有較高的預(yù)測準(zhǔn)確性。

三、水中鈣元素

3.1 樣品制備

利用實(shí)驗(yàn)室的無水氯化鈣（CaCl2，分析純，易溶于水）配置不同Ca元素含量的樣品溶液。首先計(jì)算所需稱量的溶質(zhì)質(zhì)量，使用200ml容量瓶配置Ca元素含量為250mg/L和100mg/L的母液。取出不同體積的Ca元素含量為250mg/L的母液，使用純凈水進(jìn)行稀釋，配置成我們所需要的不同Ca含量的定標(biāo)溶液樣品。取Ca元素含量為100mg/L的母液，用純凈水稀釋，配置成預(yù)測樣品組的溶液樣品。共配置16組不同Ca含量的溶液樣品，不同溶液樣品中對(duì)應(yīng)的Ca元素的含量如表3所示，其中樣品2、樣品6、樣品10和樣品14這四組樣品為預(yù)測樣品組，其余樣品溶液為定標(biāo)組。

表3溶液樣品中Ca的含量

3.2 外標(biāo)法定標(biāo)

對(duì)不同Cu含量的樣品溶液采集到的十個(gè)光譜進(jìn)行取平均得到樣品溶液對(duì)應(yīng)的光譜，選取光譜儀通道所采集到的光譜的光譜強(qiáng)度平均值作為基準(zhǔn)進(jìn)行歸一化處理，然后再對(duì)歸一化處理后的光譜進(jìn)行基線校正，將經(jīng)過歸一化處理和基線校正后的光譜中的Cu II 213.598nm和Cu II 217.941nm兩條譜線的光譜強(qiáng)度作為縱軸，以樣品溶液中的Cu含量為橫軸，進(jìn)行定標(biāo)曲線的擬合，如圖11和圖12所示。

圖11Cu II 213.598nm的定標(biāo)曲線圖

圖12Cu II 217.941nm的定標(biāo)曲線圖

根據(jù)圖11和圖12可得，Cu元素的Cu II 213.598nm和Cu II 217.941nm譜線的定標(biāo)曲線的擬合決定系數(shù)R²分別為0.9828和0.9546，校正均方根誤差分別為44.8208mg/L和73.9443mg/L，預(yù)測均方根誤差分別為32.5375mg/L和69.2775mg/L。預(yù)測組的平均相對(duì)誤差分別為7.0629%和15.1436%，檢測限分別為28.2982mg/L和68.5114mg/L。Cu II 213.598nm譜線的強(qiáng)度與樣品溶液中的Cu含量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，均方根誤差和平均相對(duì)強(qiáng)度均優(yōu)于Cu II 217.941nm譜線的定標(biāo)模型的相關(guān)參數(shù)，定標(biāo)效果理想。

3.3 內(nèi)標(biāo)法定標(biāo)

將基線校正后的原始光譜中的Cu元素的Cu II 213.598nm和Cu II 217.941nm的譜線強(qiáng)度分別與O元素的O III 298.378nm光譜強(qiáng)度作比值作為縱軸，樣品溶液中的Cu含量作為橫軸，進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線的擬合，如圖13和圖14所示。

圖13內(nèi)標(biāo)法CuII213.598nm的定標(biāo)曲線圖

圖14內(nèi)標(biāo)法CuII217.941nm的定標(biāo)曲線圖

根據(jù)圖13和圖14可知，內(nèi)標(biāo)法Cu II 213.598nm和Cu II 217.941nm譜線定標(biāo)曲線的擬合決定系數(shù)R2分別為0.9509和0.9242，校正均方根誤差分別為77.0464mg/L和97.0926mg/L，預(yù)測均方根誤差分別為72.3511mg/L和87.496mg/L，平均相對(duì)誤差分別為12.1462%和18.2932%，檢測限分別為21.9171mg/L和53.5381mg/L。但是對(duì)于Cu元素的同一特征譜線而言，內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)效果不如外標(biāo)法，檢測過程中是實(shí)驗(yàn)環(huán)境為空氣的條件下進(jìn)行的，這可能與空氣中存在氧氣有關(guān)。在條件允許的情況下，可以在惰性氣體的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察其是否與空氣中的氧氣是否有關(guān)。無論采用內(nèi)標(biāo)法還是外標(biāo)法，Cu II 213.598nm譜線的定標(biāo)效果要優(yōu)于Cu II 217.941nm譜線的定標(biāo)效果。

四、實(shí)際水樣檢測

利用搭建的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)實(shí)驗(yàn)室配置的溶液進(jìn)行檢測后，將器應(yīng)用于實(shí)際水樣的檢測，實(shí)際水樣選用了三種，分別為海水，自來水，人工湖水樣。除此之外，對(duì)實(shí)驗(yàn)配置溶液使用的純凈水也進(jìn)行了檢測，將其檢測光譜作為對(duì)照光譜。

將三種實(shí)際水樣和純凈水分別放入小燒杯中，利用實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)這些水樣進(jìn)行檢測。圖15中（a）、（b）、（c）和（d）圖分別是對(duì)海水水樣、湖水水樣、自來水水樣和純凈水進(jìn)行檢測得到的光譜圖。從純凈水的檢測光譜中看不到明顯的Mg元素和Ca元素的特征譜線，而三種自然水樣光譜中有明顯的Mg元素和Ca元素的特征譜線。

圖15實(shí)際水樣和純凈水光譜

根據(jù)采集得到的實(shí)際水樣光譜數(shù)據(jù)和內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線對(duì)樣品中的Mg元素和Ca元素含量進(jìn)行計(jì)算，終計(jì)算出海水水樣中Mg元素的含量為1126.92mg/L，Ca元素的含量為428.09mg/L。日月湖水樣中Mg元素的含量為15.37mg/L，Ca元素的含量為64.81mg/L。自來水水樣中Mg元素的含量為7.23mg/L，Ca元素的含量為49.75mg/L。

五、總結(jié)

本文主要利用多脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)對(duì)不同含量的Mg元素、Ca元素和Cu元素的樣品溶液分別進(jìn)行了檢測，對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸一化處理和基線校正，采用外標(biāo)法和以O(shè)元素的O III 298.378nm為內(nèi)標(biāo)參考譜線的內(nèi)標(biāo)法兩種方法進(jìn)行了定標(biāo)曲線的擬合。利用內(nèi)標(biāo)法定標(biāo)曲線對(duì)海水、人工湖水和自來水中的Mg元素和Ca元素的含量進(jìn)行了預(yù)測。

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